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锂电池的发展史

【摘要】:
不管您是生活在城市还是农村,您是否注意到,有一样东西如今无所不在,彻底改变了人们的工作和生活?这就是锂电池。没有它就没有笔记本电脑、智能手机和平板;没有它就没有苹果的重生、没有小米;没有它就没有微信的兴起、没有张小龙、没有知社学术圈,当然也就没有正在阅读知社学术圈的您。一、最轻的金属锂元素是在1817年被瑞典化学家贝齐里乌斯的学生阿尔费特逊发现,贝齐里乌斯将其命名为锂。到1855的年本生和马奇森采

不管您是生活在城市还是农村,您是否注意到,有一样东西如今无所不在,彻底改变了人们的工作和生活?这就是锂电池。没有它就没有笔记本电脑、智能手机和平板;没有它就没有苹果的重生、没有小米;没有它就没有微信的兴起、没有张小龙、没有知社学术圈,当然也就没有正在阅读知社学术圈的您。

一、最轻的金属

锂元素是在1817年被瑞典化学家贝齐里乌斯的学生阿尔费特逊发现,贝齐里乌斯将其命名为锂。到1855的年本生和马奇森采用电解熔化氯化锂的方法才得到金属锂单质,工业化制锂是在1893年由根莎提出的。锂从被认定是一种元素到工业化制取前后历时76年。现在电解LiCl制取锂,仍要消耗大量的电能,每炼一吨锂就耗电高达六、七万度。

锂在他出世后的100多年中,它主要作为抗痛风药服务于医学界。美国航空航天航空局(NASA)是最早从事锂原电池研究的,这是因为他们分析表明锂电池能够以最小的体积提供最高的电压。根据P=UI,锂具有很高的能量密度,因此锂电池是一种高效的电池。

电池电压是和负极金属活泼性密切相关的,作为非常活泼的碱金属,锂电池能提供较高的电压。比如锂电池可以提供3V的电压,②铅蓄电池只有2.1V,而碳锌电池只有1.5V。锂所具有的另一个特点就是“轻“。锂的密度是0.53g/cm3,它是所有金属中最轻的一个,轻到在煤油里也能浮起来。作为3号元素,自然界存在的锂由两种稳定的同位素6Li和7Li组成,因此锂的相对原子质量只有6.9。这就意味着在在质量相同时,金属锂比其它活泼金属能提供更多的电子。此外,锂元素还有另外一个优点。锂离子离子半径小,因此锂离子比其他大的离子更容易在电解液中移动。

金属锂尽管有很多优点,但是制造锂电池还有很多需要克服的困难。首先,锂是非常活泼的碱金属元素,能和水以及氧气反应,而且常温下它就能与氮气发生反应。对于这样一个顽皮的家伙,要保存它是十分困难的,它不论是在水里,还是在煤油里,都会浮上来燃烧.化学家们最后只好把它强行捺入凡士林油或液体石蜡中。这就导致金属锂的保存、使用或是加工都比其他金属要复杂得多,对环境要求非常高。所以,锂电池长期没有得到应用。随着科学技术的发展,锂电池的技术障碍一个个突破,锂电池渐渐也登上了舞台,锂电池随之进入了大规模的实用阶段。

二、金属锂电池

1958年,哈里斯(Harris)考虑到锂作为碱金属会与水以及空气发生反应,提出了采用有机电解质作为金属锂电池的电解质。根据电池的相关工作要求,有机电解液溶剂需要具备三个性质,①溶剂为极性溶剂,锂盐在极性溶剂的溶解度较大,从而电解液的电导率较大;②溶剂必须是非质子的极性溶剂,因为含质子的溶剂容易和锂发生反应;③溶剂要有较低的熔点和较高的沸点,从而使得电解液有尽可能宽的温度范围。这一构想的提出立即得到科学界的广泛认可,并引发了不小的研发热潮。

在金属锂一次电池的开发中,初期选择传统正极材料,如Ag、Cu、Ni的化合物的电化学性能一直达不到要求,人们不得不寻找新的正极材料。1970年,日本Sanyo公司就是利用二氧化锰作为正极材料在造出了人类第一块商品锂电池。1973年松下开始量产正极活性物质为氟化炭材料作正极的锂原电池。1976年,以碘为正极的锂碘原电池问世。接着一些用于特定领域的电池如锂银钒氧化物(Li/Ag2V4O11)电池也相继出现,这种电池主要用于植入式心脏设备。上世纪80年代以后,锂的开采成本大幅度降低,锂电池开始商业化。

早期金属锂电池属于一次电池,这种电池只能一次性使用、不能充电。锂电池的成功极大地激发了人们继续研发可充电电池的热情,开发锂二次电池的序幕就此拉开。1972年,美国埃克森(Exxon)公司采用二硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,开发出世界上第一个金属锂二次电池。这款可充电锂电池就拥有可深度充放电1000次且每次循环的损失不超过0.05%的优良性能。

锂二次电池研究曾经非常深入,但至今以金属锂为负极的二次电池都没有投入商业生产,这是因为锂二次电池一直没有解决充电的安全性问题。当锂电池充电时,锂离子在负极获得电子以金属的形式析出,但是锂在电极上的沉积速度不一样,因此金属锂不会均匀的覆盖在电极表面,而是会在沉积的过程中形成树枝状的晶体。这些树枝状的晶体经过充放电循环,等树枝长的足够大就能从正极连到了负极,造成电池内部短路,这种情况可能造成电池大量放热,可能引起电池起火或者爆炸。1989年以后大多数企业停止了对锂二次电池的开发。

三、液体锂离子电池

为了解决金属锂析出时产生的树枝状结晶,1980年,Armand率先提出了RCB概念。电池两极不再采用金属锂,而是采用锂的嵌合物。在嵌合物中,金属锂不是以晶体形态存在,而是以离子和电子的形式存在于嵌合物之间的空隙中。在充电时,电流将正极嵌合物中的锂离子赶了出来,这些锂离子经过正极与负极之间的电解液“游”到负极嵌合物中;而放电时,锂离子又从负极嵌合物中经过电解液“游”回正极嵌合物中。因此充放电的过程中就是锂离子的嵌入和脱嵌过程,锂离子能在电池两极摇摆,因此又被称为“摇椅式电池”(Rocking Chair Battery,缩写为RCB)。

第一个负极嵌入物质就是我们再熟悉不过石墨。大家都知道,石墨具有层状结构,层间距是0.355nm,而锂离子只有0.07nm,所以很容易插入石墨中,形成组成为C6Li的石墨层间化合物。1982年伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性。他们发现,锂离子嵌入石墨的过程不仅快速,而且可逆。

正极嵌入物质的寻找早在锂二次电池时期就开始了。1970年,M.S.Whittingham发现锂离子可以在层状材料TiS2可逆的嵌入析出,适合做锂电池正极。1980年,美国物理学教授John Goodenough找到了新物质的LiCoO2,也是类似石墨的层状结构。1982年,Goodenough就发现了尖晶石结构的LiMn2O4,这种尖晶石结构能够提供三维的锂离子脱嵌通道,而普通正极材料只有二维的扩散空间。此外,LiMn2O4的分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂(LiCoO2),因此安全性更强。1996年Goodenough又发现具有橄榄树结构的LiFePO4,这个物质具有更高的安全性,尤其耐高温,耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。

1990年日本的索尼(Sony)公司率先研制成功锂离子电池。1992年,商业化的可充电氧化锂钴离子电池由索尼推出,并将该技术重新命名为“Li-ion”。这个标识可以在很多手机电池或者笔记本电池上找到。很多电子产品中提到的“锂电池”实际上指的是锂离子电池。它的实用化,使人们的移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备重量和体积大大减小。使用时间大大延长。由于锂离子电池中不含有重金属铬,与镍铬电池相比,大大减少了对环境的污染。

目前最广泛使用的锂离子电池的负极使用石墨,正极使用钴酸锂,电解液则使用含有锂盐(如六氟磷酸锂)的有机溶剂。放电时,嵌入在石墨负极中的锂被氧化进入电解液,跑到正极嵌入到氧化钴的晶格间隙中形成钴酸锂;充电时,锂则从钴酸锂中脱嵌,溜回石墨中,如此循环往复。这样的电池,工作电压可达到3.7伏以上,能量密度大大提高。

四、聚合物锂离子电池

一般的电池主要的构造包括有正极、负极与电解质三项要素。所谓的聚合物锂离子电池是说在这三种主要构造中至少有一项或一项以上使用高分子材料做为主要的电池系统。而在目前所开发的聚合物锂离子电池系统中,主要是以高分子材料主要是取代电解质溶液。我们今天广泛使用的锂电池,确切说分为锂离子电池(Li-ion)和锂聚合物电池(Li-Po)两种。

1973年,Wright等人发现 聚氧化乙烯-碱金属盐复合物有较高的离子导电性,此后,离子导电性聚合 物受到人们的重视。1975年Feullade和Perche又发现PEO,PAN,PVDF等聚合物的碱金属盐配合物具有离子导电性,并制成了PAN和PMMA基的离子导电膜。1978年,法国的Armadnd博士预言这类材料可以用作储能电池的电解质,提出电池用固体电解质的设想。于是在世界范围内展开了聚合物电解质的开发研究。 最早在锂二次电池应用的聚合物电解质有PEO与锂盐形成的配合物体系,但由于该体系在室温下的电导率较差,因此未能得到工业应用。后来发现采用共混合并在聚合物电解质中加入增塑剂可以显著提高聚合物电解质的电导率。

锂离子电池中,正极与负极一定不能直接接触,否则就会发生短路,造成一系列安全问题。聚合物锂离子电池的电解质是以固态或胶态的形式存在的,可以避免液体电解质易发生电解液泄漏和漏电电流大的问题。并且聚合物材料的可塑性强,可以制成大面积的超薄薄膜,保证与电极之间具有充分接触。由于电解液被聚合物中的网络所捕捉,均匀地分散在分子结构中,因而电池的安全性也大大地提高。1995年,日本索尼公司发明了聚合物锂电池,电解质是凝胶的聚合物。1999年,聚合物锂离子电池实现商品化。

锂离子的未来趋势,使锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度,较好的循环性能及可靠的安全性能。目前,锂电池仍然存在着一些安全问题,比如部分手机厂商于对隔膜材料质量控制不严或者工艺缺陷,导致隔膜局部变薄,不能有效隔离正极与负极,从而造成了电池的安全问题。其次锂电池在充电过程中很容易发生短路情况。虽然,现在大多数锂离子电池都带有防短路的保护电路,还有防爆线,但很多情况下,这个保护电路在各种情况下不一定会起作用,防爆线能起的作用也很有限。